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稀土球化剂的应用以及注意事项

为使铸铁中的石墨结晶成为球状而加入铁液中的添加剂叫作球化剂。在工业生产领域,主要的球化剂是镁、稀土合金(分别是以铈、镧为主的轻稀土和以钇为主的重稀土)和钙。不同的生产条件选择什么样的球化剂,或者说什么样的球化剂最好,已成为球化剂生产厂和使用厂常年探讨或争论不休的问题。

1、球化元素及反球化元素

尽管国内外球化剂的种类很多,但在我们国内目前应用最多的还是稀土镁硅铁合金,现主要论述该类合金及其球化元素的作用。

⑴球化元素的作用

Mg:①镁是球化能力最强的元素,也是应用最广泛的球化剂。镁的沸点低,熔点650℃,沸点1108℃,比铁水温度低得多,而且镁的密度比铁水小,用纯镁作球化剂时,镁会产生气化,使铁水剧烈翻腾,既不安全,也不经济,同时恶化环境,需采用特殊的球化装置;②与硫、氧有很强的亲和力,所生成的MgO和MgS熔点高,密度也远小于铁,容易与铁水分离。③尽管从热力学上,镁与氧、硫的亲和力要次于钙和铈,但从动力学角度,镁的实际脱氧去硫能力却大于钙和铈;④在铁水凝固过程中有偏析于石墨的倾向,当其在铁水中的残留量超过0.035%时,石墨就可以球化,但当镁残留量超过0.07%时,一部分镁偏析于晶界,并于晶界中的碳、磷等发生放热反应,生成MgC2、Mg2C3、Mg3P2等,残留镁量更多时,晶间碳化物增多。因此在生产球墨铸铁时,一般将残留镁量控制为0.03~0.065%。

RE:稀土族元素对石墨球化有显著作用的是轻稀土元素中的铈和重稀土中的钇。

①稀土元素残留量对石墨球化有明显的影响。铈对于过共晶成分的铁液,具有稳定的球化作用。对于硫的质量分数小于0.06%的共晶成分的铁液,在残留铈的质量分数为0.04%以上时,就能得到球墨铸铁;但对于亚共晶成分的铁液,则要求含硫量极低(硫的质量分数为0.006%)并且要加入更多的铈才能促使石墨球状化。②在以铈为主的轻稀土作球化剂时(与镁复合也是如此),常出现团状及团片状石墨,在大断面球墨铸铁及热节部位易产生石墨畸变,白口倾向及石墨漂浮都比镁球墨铸铁严重。轻稀土处理的球铁,石墨圆整度比镁处理的球铁要差,并容易出现碎块状石墨;轻稀土元素起球化作用的浓度范围较窄,加入量不足则难以球化,加入过多,则白口倾向严重并出现异形石墨。③铈中和反球化元素、抗干扰的能力较强,铈和其他轻稀土元素密度大、沸点高、熔点与铁液温度相近,球化处理比较方便,处理时无沸腾及火光烟尘,劳动条件较好。但球化反应的动力学条件较差。在生产中不宜单独使用铈及其他稀土元素做球化剂,最好与镁复合使用。残留稀土量一般控制为0.01~0.04%。

④钇对高碳过共晶铁液有很好的球化作用。碳量较低时,冷却快则成白口,冷却慢则不球化。在高碳过共晶铁液中,钇的球化能力比铈强,略逊于镁。镁球墨铸铁中石墨圆整度较好,一般为球状和点状石墨。球化衰退后出现枝晶状石墨,最后成为片状石墨。与镁、铈不同之处,钇可以过量加入,在碳当量和冷却速度适当时,加入量达到正常球化需要的3.5倍,也不出现白口。因此,可以采用增大钇残留量的办法延长其衰退时间。钇的脱硫能力极强,经钇球化处理的铁液的硫质量分数在0.008%以下,而且不回硫。钇球墨铸铁在液态下保温时,钇的含量衰减速度比镁略低,主要因氧化而损耗。因此,钇球墨铸铁抗衰退能力较强,除允许增大残余量外,可能与不回硫有关。钇可以高温(1450℃以上)进行球化处理,反应也很平稳,为提高球墨铸铁浇注温度创造了有利条件。钇处理时的反应动力学条件较差。生产中不宜单独用钇或钇基重稀土作球化剂,最好与镁复合使用。

Ca:①钙在铁水中的溶解度很低,沸点为1487℃,在铁液中反应平稳,但球化能力较弱,需加入的数量大,它对金相组织的影响是通过与氧和硫的结合而间接实现的;②金属钙很容易氧化,不便贮存,故一般不单独使用钙作球化剂;③钙残留量很低时,石墨分枝倾向增加,残留量较多时,可使石墨尺寸减小,分枝倾向降低。钙残留量达到0.2%时,白口倾向明显加大。

⑵反球化元素(球化干扰元素)的作用

该类元素主要是指破坏和阻碍石墨球化的元素,按其作用机理大概可以分三类:

①消耗型反球化元素,如硫、氧、硒、碲等,它们与镁、稀土元素生成化合物,通过消耗球化元素来阻止球状石墨的形成;

②晶界偏析的球化干扰元素,包括锡、锑、砷、铜、硼、钛、铝等,这些元素富集到晶界,促使碳在共晶后期结晶时,形成畸形的枝晶状石墨,如果这些元素含量较高,也可在共晶中期促成石墨畸变,形成团状或厚片状石墨;

③一些中间球化干扰元素,如铝、铋,它们在含量较低时主演通过偏析作用促成石墨畸变,含量较高时也能消耗球化元素。另外,反球化元素对球铁基体也有不同的影响。Te、B强烈促进白口的形成,As、Sn、Sb、Pb、Bi稳定珠光体,Al、Zr促进铁素体形成,Se无影响。

2、球化元素的配置

镁、稀土和钙,是目前公认的有促进石墨球化的元素,但如何结合工业生产实际来制备和使用,既保证球化剂的球化能力,又要在生产中容易制取,原料经济,使用方便,便成为配制和使用球化剂的的原则。 

⑴球化元素的配置

成分配制的原则和特点:

①要有强烈的球化能力,则显然要以镁为主,镁的沸点低,加入铁水中可以使铁水剧烈翻腾,反应上下均匀;

②配成合金后增加比重,使其在铁水中不易上浮,可减少镁的氧化和烧损。

③消化中和反球化元素能力,稀土元素有很强的脱硫除气、净化铁水和消除反球化元素的能力。

④球化剂反应平稳,易于操作。钙虽然不能作为球化剂单独使用,但用它与镁、稀土配成复合球化剂,就既可以减少球化剂中MgO的含量,使球化反应平稳,还可以减少因稀土造成的较大白口倾向。因此,配制球化剂成分的原则和特点,就是要发挥各种球化元素的长处,来提高球化效果,并通过调整球化元素的含量来满足不同生产条件、不同结构铸件的需求。

3、球化剂的选用

铸造厂在球化剂使用过程中存在的普遍问题有:

(1)球化剂成分不准,且波动较大;

(2)球化剂粉化,合金粒度不合要求;

(3)球化剂不致密、上浮快,烧损严重;

(4)MgO含量高,反应过于激烈,球化处理不良,球化剂加入量过大;

(5)球化处理后衰退快、白口倾向大。

那么,究竟选用什么样的球化剂才可以避免以上问题呢?

这要根据工厂的熔炼条件、铸件结构、组织和性能要求等条件,具体问题具体分析。

①熔炼条件

采用冲天炉熔炼熔制球墨铸铁,由于冲天炉铁水温度低、含硫及其他杂质高,需要球化剂具有较强的脱硫、去渣以及抗干扰能力,因此宜选用高牌号的球化剂,如FeSiMg8Re7、FeSiMg8Re5、FeSiMg8Re3,且添加量还要适当加大;

采用中频电炉或者“双联”熔炼熔制球墨铸铁,常用低镁低稀土含量的球化剂,如含Mg4~6、RE1~3的球化剂。

②铸件结构、厚薄大小

不同壁厚、不同重量的铸件因为其凝固冷却条件不同,对球化剂的选择也有差异。对于薄壁小件,凝固快、过冷度大,适宜球状石墨生长,同时也很容易出现碳化物,增加白口倾向,当残余镁超过0.07%时,更易产生碳化物,因此宜选用低镁、低稀土的球化剂;而对于厚大断面球铁件(壁厚在100mm以上),由于中心部位凝固速率小,存在球化衰退现象,则宜选用高牌号球化剂或者提高球化剂加入量(比一般球铁的残余镁含量高0.01~0.02%)。但残留稀土过高会引起碎状石墨和反白口现象,因此又有研究在铁水中加入少量反球化元素(如0.005%的锑,或者铋、锡)来中和过量的稀土元素。还有就是选择钇基重稀土球化剂,它比铈系球化剂抗衰退能力强,白口倾向也小。

③珠光体和铁素体铸件
    影响球铁组织中珠光体含量的主要因素有凝固组织特点、通过共析区冷却速率、碳硅含量、合金元素种类和含量等。凝固组织中石墨球少、尺寸大,不利于碳的充分扩散,有利于增加珠光体,减少铁素体;奥氏体含炭量高、铸件冷却速率大都有增加珠光体的倾向;选用含有铜、锑或镍的球化剂或在铁水中加入铜、锑、镍、锡等元素,都可以稳定珠光体组织。而对于铁素体球铁一定要控制这些元素的含量,另外,由于稀土元素增加铁水的过冷倾向,生产铁素体铸件时,适宜选用稀土含量低的球化剂(RE含量不宜高于5%)。

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